FOTOKİMYƏVİ REAKSİYALAR – işığın tәsiri ilә gedәn kimyәvi reaksiyalar. Molekul işıq kvantı udduqda әsas elektron halından hәyәcanlanmış hallarından birinә keçir. Molekulların hәyәcanlanmış halı, әsas haldan fәrqli elektron quruluşuna vә bir qayda olaraq, daha yüksәk reaksiya qabiliyyәtinә malikdir. Hәyәcanlanmış molekullar ilkin mәhsulları çox vaxt qeyri-stabil (ionlar, radikallar, izomerlәr) olan kimyәvi reaksiyalara daxil olur. F.r.-ın son mәhsulları adi termiki reaksiyalar (bunlar ilkin hissәciklәrin bilavasitә iştirakı ilә vә ya bir sıra ardıcıl kimyәvi çevrilmәlәr kimi baş verir) nәticәsindә әmәlә gәlir. Kvant çıxımı F.r.-ın әsas xarakteristikası olub, әmәlә gәlәn mәhsulun molekullarının sayının ilkin maddәnin udduğu işıq kvantlarının sayına olan nisbәti ilә tәyin olunur. F.r.-ın әsas tiplәri: fotodissosiasiya, fotokimyәvi oksidlәşmә-reduksiya, fotoizomerlәşmә, fotobirlәşmә, fotoәvәzetmә, atomların fotokimyәvi qopması.
F o t o d i s s o s i a s i y a hәyәcanlanmış molekulun hәr hansı rabitә üzrә radikallara, atom vә ya ionlara parçalanmasıdır, mәs.: Cl2 + hv → 2Cl•. Fotodissosiasiya ayırıcı s*-orbitalında elektron olan hәyәcanlanmış hallar üçün tipikdir. Fotodissosiasiya bir çox әvәzetmә reaksiyalarının ilkin, zәncirvarı reaksiyalarda isә inisiatorlaşma mәrhәlәsidir. Fotodissosiasiya hәm homolitik, hәm dә heterolitik baş verә bilәr. Mәs., triarilmetan boyalarının leykoәsaslarının parçalanması heterolitik fotodissosiasiya nәticәsindә gedir:
Ar3C – CN + hv → Ar3C+ + CN−
F o t o r e d u k s i y a v ә f o t o o k s i d l ә ş m ә әksәr hallarda elektronun ötürülmәsi ilә әlaqәdardır. İlkin mәrhәlәdә әmәlәgәlәn ion-radikalların sonrakı çevrilmәlәrindәn oksidlәşmә vә ya reduksiya mәhsulları alınır. Mәs., işığın tәsiri ilә tetrametil 1,4-benzoxinonun elektron donorları (aminlәr, spirtlәr) ilә reaksiyasından semixinon anion-radikallar әmәlә gәlir ki, bunların da disproporsiyalaşmasından xinon vә hidroxinon alınır. Fotoreduksiya vә fotooksidlәşmә elektronun ötürülmәsi mәrhәlәsindәn keçmәdәn dә gedә bilәr. Belә ki, karbonil, heterotsiklik vә nitroaromatik birlәşmәlәrin fotoreduksiyası hәyacanlanmış molekulların hәlledicinin molekulundan hidrogeni qoparması yolu ilә baş verir. Oksigenin fotooksidlәşmәsi çox vaxt әsas halı triplet olan molekulyar oksigenin fotosensibilizasiyalı çevrilmәsi nәticәsindә sinqlet hala keçmәsi ilә baş verir. Sinqlet oksigen çoxqat rabitәlәrә asan birlәşir.
F o t o i z o m e r l ә ş m ә y ә steroizomerlәşmә, tautomer çevrilmәlәr, yenidәnqruplaşmalar daxildir. Doymamış birlәşmәlәrin sis-trans vә trans-sis-fotoizomerlәşmә proseslәri geniş yayılmışdır. Aromatik vә tsiklik doymamış birlәşmәlәr sırasında fotoyenidәnqruplaşmalar müşahidә olunur. Fotoizomerlәşmә nәticәsindә tsikllәşmә reaksiyaları gedir.
Hәyәcanlanmış molekullara müxtәlif reagentlәrin f o t o b i r l ә ş m ә s i bir çox doymamış birlәşmәlәr üçün sәciyyәvidir. Belә F.r., adәtәn, sinxron mexanizm üzrә gedir. Tsiklobutan birlәşmәlәrin әmәlәgәlmәsi fotobirlәşmә reaksiyasına tipik misaldır:
Üzvi birlәşmәlәrdә fotoәvәzetmә radikal vә heterolitik mexanizm üzrә gedә bilәr. Alifatik birlәşmәlәrdә fotoәvәzetmә, әsasәn, radikal mexanizmi üzrә gedir:
AX→A• + X•, A• + BY → AY + B•,B• + X• → BX.
Aromatik birlәşmәlәrdә fotoәvәzetmә çox vaxt zәncirvarı radikal vә ya zәncirvarı heterolitik mexanizm üzrә gedir. Hәyәcanlanmış molekulların reagentdәn (vә ya hәlledicidәn) atomları qoparması (homolitik) ayırıcı orbitalda cütlәşmәmiş elektronu olan hәyәcanlanmış hallar üçün (mәs., karbonil vә heterotsiklik birlәşmәlәrin n,p*- halları üçün
R2C=O*(n,p*) + HRʹ → R2ĊOH + Ŕʹ
sәciyyәvidir. İlkin әmәlә gәlәn radikallar rekombinasiya vә ya disproporsiyalaşma kimi ikinci reaksiyalara daxil olurlar ki, bu da stabil son mәhsulların (verilmiş misalda ilkin ketonun reduksiya mәhsullarına −1,2-qlikolların vә ya spirtlәrin) alınmasına gәtirib çıxarır.
